1.本公开涉及催化陶瓷膜水处理技术领域，具体涉及一种光催化陶瓷膜的制备方法、应用及水处理方法。

  2.水体中的微量有机污染物随着人类活动的增加而不断积累，对人体健康与生态安全造成严重威胁，而常规的水质净化方法通常无法对其实现有效去除。膜分离技术凭借环境友好、操作简单、占地面积小等优势，在水质净化领域逐渐发挥出重要作用。然而，长期运行过程中的膜污染问题一直是制约其实际应用的主要障碍。此外，微量有机污染物通常具有环境痕量和低分子量的特点，这也对膜分离提出了新的技术挑战。近年来，将催化氧化技术与膜分离技术结合制备催化改性膜已发展成为解决上述问题的有效途径。

  3.膜材料通常分为有机聚合膜和无机陶瓷膜。与聚合膜相比，氧化铝(al2o3)陶瓷膜在催化膜制备方面表现出巨大的应用潜力。首先，陶瓷膜具有良好的化学稳定性，可以减小催化反应过程中产生的强氧化性自由基对膜基底造成的损伤。其次，陶瓷膜优异的热稳定性使其更适用于借助高温烧结方法进行表面改性，以实现催化剂的稳定负载。此外，聚合膜虽然具有一定的成本优势，但陶瓷膜较高的机械强度大大延长了膜的使用寿命，从而缩小了其与聚合膜之间的成本差距。

  4.目前，已有许多研究尝试将陶瓷膜与高级氧化工艺耦合以提高膜性能。例如，银掺杂二氧化钛光催化陶瓷膜在紫外线作用下表现出增强的抗菌性能与染料去除性能；具有催化臭氧化功能的氧化铈负载陶瓷膜可有效降解双酚a、苯并和氯纤维酸等微量有机污染物；cufe2o4改性陶瓷膜通过活化单过硫酸盐，大大降低了由腐殖酸引起的不可逆污染。然而，通过上述表面改性方法获得的催化陶瓷膜通常以牺牲水通量为代价；此外，现有催化陶瓷膜在去除水中微量有机污染物方面的降解效率仍有待进一步提升。

  5.有鉴于此，本公开提供了一种光催化陶瓷膜的制备方法、应用及水处理方法，制备了石墨相氮化碳/四氧化三钴改性陶瓷膜，以解决上述及其他方面的至少一个技术问题。

  6.为了实现上述目的，本公开的第一个方面，提供了一种光催化陶瓷膜的制备方法，包括：s1，在陶瓷膜基底表面原位生长石墨相氮化碳；s2，在石墨相氮化碳表面原位生长含钴金属有机框架材料；s3，将s2所得的陶瓷膜进行煅烧，得到石墨相氮化碳/四氧化三钴改性陶瓷膜。

  7.根据本公开的实施例，s1中在陶瓷膜表面原位生长石墨相氮化碳包括：s11，在陶瓷坩埚中加入尿素溶液；s12，将陶瓷膜基底置于陶瓷坩埚中，使陶瓷膜基底浸泡于尿素溶液中；s13，将陶瓷坩埚置于马弗炉中煅烧，得到石墨相氮化碳陶瓷膜。

  9.根据本公开的实施例，s13中将陶瓷坩埚置于马弗炉中煅烧的升温速率为3～8℃/

  10.根据本公开的实施例，s2中在石墨相氮化碳表面原位生长含钴金属有机框架材料包括：s21，将s1所得的陶瓷膜置于硝酸钴溶液中浸泡，并用甲醇清洗；s22，将s21所得的陶瓷膜置于2-甲基咪唑溶液中浸泡，并用甲醇清洗；s23，将硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液混合，得到混合溶液；s24，将s22所得的陶瓷膜置于混合溶液浸泡，得到石墨相氮化碳/含钴金属有机框架材料陶瓷膜。

  11.根据本公开的实施例，s21中硝酸钴溶液的浓度为0.05～0.08mol/l；s22中2-甲基咪唑溶液的浓度为0.40～0.64mol/l。

  12.根据本公开的实施例，s3中将s2所得的陶瓷膜进行煅烧的升温速率为3～6℃/min，升温至420～450℃，保温1～3h，之后自然冷却至室温。

  14.本公开的第二个方面，提供了一种根据前述的光催化陶瓷膜的制备方法得到的石墨相氮化碳/四氧化三钴改性陶瓷膜，用于光催化去除水中微量有机污染物的用途。

  15.本公开的第三个方面，提供了一种基于光催化陶瓷膜的水处理方法，包括：在待处理的污水中加入单过硫酸盐；在可见光照射下，使污水通过光催化陶瓷膜，以除去污水中的微量有机污染物；其中，光催化陶瓷膜为根据前述的光催化陶瓷膜的制备方法得到的石墨相氮化碳/四氧化三钴改性陶瓷膜。

  16.本公开的光催化陶瓷膜的制备方法及应用，通过使用逐层原位生长法得到石墨相氮化碳/四氧化三钴改性陶瓷膜，该改性陶瓷膜表面形成有多孔网状形貌，通过构建纳米水通道，显著提升了过滤过程中的水渗透性能，提升了陶瓷膜的水通量，从而提升了水体中微量有机污染物的去除效率；该改性陶瓷膜在水处理过程中，实现了可见光催化与单过硫酸盐氧化的协同降解效应，进一步提升了水体中微量有机污染物的去除效率，同时有效提升了陶瓷膜的抗污染性能，并借助催化效应实现了高效自清洁。

  17.图1示意性示出了根据本公开实施例中光催化陶瓷膜的制备方法的流程示意图；

  18.图2示意性示出了根据本公开实施例中光催化陶瓷膜的制备流程示意图；

  19.图3示意性示出了根据本公开实施例中光催化陶瓷膜及各中间体的微观形貌示意图。

  20.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

  21.在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。

  22.本公开的提供了一种光催化陶瓷膜的制备方法，请参见图1，包括：s1，在陶瓷膜基底表面原位生长石墨相氮化碳；s2，在石墨相氮化碳表面原位生长含钴金属有机框架材料；s3，将s2所得的陶瓷膜进行煅烧，得到石墨相氮化碳/四氧化三钴改性陶瓷膜。

  23.本公开的光催化陶瓷膜的制备方法，以陶瓷膜为基底，使用逐层原位生长法依次原位生长石墨相氮化碳、含钴金属有机框架材料，再置于马弗炉中煅烧得到石墨相氮化碳/四氧化三钴改性陶瓷膜。该改性陶瓷膜表面形成有多孔网状形貌，通过构建纳米水通道，显著提升了过滤过程中的水渗透性能，提升了陶瓷膜的水通量，从而提升了水体中微量有机污染物的去除效率。

  24.在上述实施例的基础上，s1中在陶瓷膜表面原位生长石墨相氮化碳包括：s11，在陶瓷坩埚中加入尿素溶液；s12，将陶瓷膜基底置于陶瓷坩埚中，使陶瓷膜基底浸泡于尿素溶液中；s13，将陶瓷坩埚置于马弗炉中煅烧，得到石墨相氮化碳陶瓷膜。

  25.具体地，石墨相氮化碳(g-c3n4)陶瓷膜的制备方法包括：配制一定浓度的尿素水溶液，置于陶瓷坩埚内。将陶瓷膜基底浸泡于尿素溶液中，静置(时间为30～60min)，使其充分渗透。坩埚加盖并使用铝箔密封，置于马弗炉内煅烧。温度降至室温后将陶瓷膜取出，在纯水中超声清洗3～5min以除去松散的g-c3n4粉末，然后在60℃真空干燥过夜。采用原位生长石墨相氮化碳具有操作简便、负载稳定，有效提高陶瓷膜光催化性能的优点。

  26.在上述实施例的基础上，s11中尿素溶液的浓度为4～6mol/l。

  27.尿素溶液的浓度在该范围内具有有效提升光催化性能，同时降低对膜通量影响的技术效果，尿素溶液的浓度过低，无法在陶瓷膜表面形成g-c3n4负载层；尿素溶液的浓度过高，会造成膜孔堵塞，降低水通量。

  28.在上述实施例的基础上，s13中将陶瓷坩埚置于马弗炉中煅烧的升温速率为3～8℃/min，升温至520～570℃，保温2～4h，之后自然冷却至室温。

  29.马弗炉中煅烧的升温速率在该范围内具有有效分解尿素生成松散g-c3n4的技术效果，保温2～4h有利于反应完全。

  30.在上述实施例的基础上，s2中在石墨相氮化碳表面原位生长含钴金属有机框架材料包括：s21，将s1所得的陶瓷膜置于硝酸钴溶液中浸泡，并用甲醇清洗；s22，将s21所得的陶瓷膜置于2-甲基咪唑溶液中浸泡，并用甲醇清洗；s23，将硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液混合，得到混合溶液；s24，将s22所得的陶瓷膜置于混合溶液浸泡，得到石墨相氮化碳/含钴金属有机框架材料陶瓷膜。

  31.本公开创造性地在g-c3n4陶瓷膜的基础上进一步原位生长含钴金属有机框架材料，有机框架材料具有热稳定性好、具有永久孔隙、比表面积高、密度低等优点，在气体分离与存储、化学反应催化、有机光电器件等领域有广泛的应用前景，将有机框架材料制备于g-c3n4陶瓷膜表面有利于进一步制造功能性器件。

  32.具体地，以甲醇为溶剂配制一定浓度的硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液。首先将g-c3n4陶瓷膜置于硝酸钴溶液中浸泡，时间为30min，取出后用甲醇充分清洗。之后在2-甲基咪唑溶液中浸泡，时间为30min，取出后在甲醇中充分清洗。将上述的硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液充分混合，随后将在2-甲基咪唑溶液中浸泡后的陶瓷膜浸入其中，室温下静置24h。最后用甲醇彻底清洗以去除未参与反应的前体物质，并于60℃真空干燥过夜，得到g-c3n4/zif-67陶瓷膜。

  在上述实施例的基础上，s21中硝酸钴溶液的浓度为0.05～0.08mol/l；s22中2-甲基咪唑溶液的浓度为0.40～0.64mol/l。

  硝酸钴溶液的浓度、2-甲基咪唑溶液的浓度不宜过高，否则会影响zif-67负载层形貌，导致颗粒尺寸不均和颗粒聚集现象。

  在上述实施例的基础上，s3中将s2所得的陶瓷膜进行煅烧的升温速率为3～6℃/min，升温至420～450℃，保温1～3h，之后自然冷却至室温。

  马弗炉中煅烧的升温速率在该范围内具有有效分解zif-67生成co3o4，同时保留框架结构的技术效果，保温1～3h有利于反应完全进行。煅烧温度过低无法使zif-67中的有机配体全部分解；温度过高将导致zif-67多面体结构的坍塌。s3中将s2所得的陶瓷膜进行煅烧后，得到g-c3n4/co3o4改性陶瓷膜。

  氧化铝陶瓷膜价格便宜，强度高、比表面积大、耐热性好，广泛用于气体分离、纯化、反应催化等领域，氧化铝陶瓷膜作为光催化陶瓷膜的基底，具有价格优势且具有催化性能优异的特点。

  本公开还提供了一种根据前述的光催化陶瓷膜的制备方法得到的石墨相氮化碳/四氧化三钴改性陶瓷膜，用于光催化去除水中微量有机污染物的用途。

  本公开的光催化陶瓷膜的制备方法以氧化铝陶瓷膜为基底，采取石墨氮化碳(g-c3n4)与含钴金属有机框架材料逐层原位生长的方法，制备出g-c3n4/co3o4改性陶瓷膜。该改性陶瓷膜可嵌套入膜法水处理系统设备中，用于除水中微量有机污染物，在可见光条件下，g-c3n4/co3o4催化功能层中电子发生跃迁，并生成光生空穴(h

  oh)；同时光催化反应产生的光生电子及复合材料中的过渡金属co可以活化单过硫酸盐，产生硫酸根自由基(

  4-)。在g-c3n4/co3o4异质结与单过硫酸盐的共同作用下，增强了光生电子-空穴对的分离，进一步提高光催化性能。反应过程生成的h

  本公开还提供了一种基于光催化陶瓷膜的水处理方法，包括：在待处理的污水中加入单过硫酸盐；在可见光照射下，使污水通过光催化陶瓷膜，以除去污水中的微量有机污染物；其中，光催化陶瓷膜为根据前述的光催化陶瓷膜的制备方法得到的石墨相氮化碳/四氧化三钴改性陶瓷膜。

  该改性陶瓷膜在水处理过程中，实现了可见光催化与单过硫酸盐(2khso5·

  k2so4)氧化的协同降解效应，进一步提升了水体中微量有机污染物的去除效率，同时有效提升了陶瓷膜的抗污染性能，并借助催化效应实现了高效自清洁。

  (2.5～3.1v vs.nhe)和更长半衰期(30～40μμs)，因而表现出更高的降解活性。同时，单过硫酸盐作为电子受体可以有效抑制光生电子-空穴对的重组，从而进一步增强复合膜的光催化活性。

  下面通过具体实施方式对本公开作进一步说明。在以下实施例中对上述光催化陶瓷膜的制备方法、应用及水处理方法进行具体说明。但是，下述实施例仅用于对本公开进行例示，本公开的范围不限于此。

  本公开的目的是针对现有催化陶瓷膜改性过程中存在的水通量降低，以及水处理应用过程中的降解效率差和膜污染等问题，提供一种光催化陶瓷膜的制备方法及水处理方法。通过原位热缩和方法首先将石墨氮化碳(g-c3n4)负载于陶瓷膜表面，其后将含钴金属有机框架材料(zif-67)原位生长于g-c3n4层上，煅烧后生成四氧化三钴(co3o4)以制备g-c3n4/co3o4改性陶瓷膜。该改性陶瓷膜在去除水中双酚a(bpa)的过程中，通过单过硫酸盐(pms)辅助光催化与膜过滤的协同作用，实现bpa的快速降解与有效矿化；同时在膜表面形成多孔形貌，显著提升膜通量，有效缓解膜污染，并借助催化效应实现高效自清洁。

  配制一定浓度的尿素水溶液，置于陶瓷坩埚内。将al2o3陶瓷膜基底浸泡于尿素溶液中，静置30min，使其充分渗透。坩埚加盖并使用铝箔密封，置于马弗炉内，以5℃/min的速率升温至550℃并煅烧3小时。温度降至室温后将陶瓷膜取出，在纯水中超声清洗5min以除去松散的g-c3n4粉末，然后在60℃线]

  以甲醇为溶剂配制一定浓度的硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液。首先将g-c3n4负载陶瓷膜置于硝酸钴溶液中浸泡30min，取出后用甲醇充分清洗。之后在2-甲基咪唑溶液中浸泡30min，取出后在甲醇中充分清洗。将上述两种溶液充分混合，随后将改性膜浸入其中，室温下静置24h。最后用甲醇彻底清洗以去除未参与反应的前体物质，并于60℃线]

  将步骤(2)所制备的g-c3n4/zif-67陶瓷膜置于马弗炉中，在开盖条件下于450℃煅烧2h，升温速度设定为5℃/min。该煅烧温度由g-c3n4/zif-67陶瓷膜的热重分析结果确定。煅烧后得到g-c3n4/co3o4陶瓷膜在纯水中超声清洗5min以去除松散的co3o4颗粒，最后于60℃真空干燥过夜。所得复合膜的微观形貌表征如图3所示。

  进一步，在步骤(1)和(2)中，通过控制尿素、硝酸钴及2-甲基咪唑溶液的浓度，从而对改性陶瓷膜进行优化。

  进一步，在步骤(3)中，将制备好的催化陶瓷膜置于死端膜过滤系统中进行测试，考察改性膜的通量、bpa去除率等指标。

  1.配制4mol/l尿素溶液，量取25ml置于容积为100ml的陶瓷坩埚内。

  2.将al2o3陶瓷膜基底(直径30mm，厚度2mm，孔径100nm)浸泡于尿素溶液中，静置30min以充分浸润。

  3.坩埚加盖并用铝箔密封，于马弗炉内以5℃/min的速率升温至550℃，保持3小时。

  4.待马弗炉温度降至室温后，取出改性膜，在去离子水中超声清洗以去除松散g-c3n4粉末；取出后置于60℃线·

  6h2o固体，溶解于15ml甲醇中，标记为溶液a；称取0.60g的2-甲基咪唑固体，溶解于15ml甲醇中，标记为溶液b。

  6.将步骤4中所得改性膜浸入溶液a中，静置30min以充分浸润，取出后使用甲醇充分清洗；随后将改性膜浸入溶液b中，静置30min，取出后在甲醇中充分清洗；将溶液a、b均匀混合，将改性膜再次浸入混合溶液中，室温下静置老化24小时，取出后在甲醇中充分清洗以去除未反应物质；随后置于60℃线中所得改性膜置于陶瓷坩埚内，在空气气氛下于450℃煅烧2小时，升温速率5℃/min；降至室温后取出改性膜，在去离子水中超声清洗5min以去除松散的co3o4粉末；最后将膜于60℃线/co3o4陶瓷膜置于自制备死端过滤系统中，在1.5ml/min的恒定流速下监测纯水过滤过程中的跨膜压力，以测试膜通量。另于该过滤系统中循环过滤100ml浓度为5mg/l的bpa溶液，以评价复合膜的催化降解性能。其中，以配有400-780nm滤光片的300w氙灯作为可见光光源，并在原料液中添加0.5mm的单过硫酸盐(2khso5·

  k2so4)；以一定时间间隔收集进水样品(0.5ml)，与甲醇等量混合并检测bpa浓度。

  与实施例1的不同之处在于不负载活性层，只有原始陶瓷膜。同样地，对所制备的改性膜进行通量和bpa催化降解性能测试。

  与实施例1的不同之处在于仅负载g-c3n4活性层，得到g-c3n4改性陶瓷膜。同样地，对所制备的改性膜进行通量和bpa催化降解性能测试。

  与实施例1的不同之处在于在原始陶瓷膜表面直接生长zif-67并煅烧，得到co3o4改性陶瓷膜。同样地，对所制备的改性膜进行通量和bpa催化降解性能测试。

  可以看出，g-c3n4/co3o4改性陶瓷膜水通量大幅提高，在可见光与pms共同作用下实现bpa快速有效降解。采用牛血清白蛋白过滤实验进一步测试膜抗污染性能，g-c3n4/

  co3o4改性膜的抗污染性能优于原始陶瓷膜，且表现出良好的催化自清洁性，具备实际应用性。

  1.本公开通过逐层原位生长法构建g-c3n4/co3o4功能化陶瓷膜，实现了可见光催化与单过硫酸盐(pms)氧化的协同降解效应，极大地提升了水体中微量有机污染物的去除效率，解决了传统催化陶瓷膜降解效率低的问题。以双酚a为模型污染物，协同氧化降解条件下g-c3n4/co3o4陶瓷膜对其的降解速率常数达到0.24min-1

  ，分别为单独的光催化和pms氧化过程的29.7和7.2倍，同时实现降解产物的有效矿化与生态毒性的显著降低。

  2.本公开以金属有机框架材料zif-67为催化剂制备前体，在膜表面形成多孔网状形貌，通过构建纳米水通道，显著提升了过滤过程中的水渗透性能。纯水通量由原始陶瓷膜的489lmhb提升至724lmhb，解决了传统陶瓷膜改性过程造成的水通量降低的问题。

  3.本公开实现了膜抗污染性能与自清洁性能的显著提升，在可见光与pms氧化清洗作用下有效恢复70％以上的不可逆膜阻，解决了陶瓷膜长期运行过程中的膜污染问题。

  以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

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